论文标题：Formation of CaCO₃?hollow microspheres in carbonated distiller waste from Solvay soda ash plants（利用Solvay纯碱厂的蒸氨废液吸收CO₂合成CaCO₃空心微球及机理钻研）

期刊：Frontiers of Chemical Science and Engineering

作者：Wenjiao Xu, Huaigang Cheng, Enze Li, Zihe Pan, Fangqin Cheng

颁发功夫：01 Aug 2022

DOI：10.1007/s11705-022-2173-z

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钻研布景及意思

2021年全球纯碱产量约5900万吨，其中Solvay法造碱产量占比45%，Solvay纯碱厂每出产一吨纯碱会产生10 m³的强碱性蒸氨废液，仅2021年全球就产生了2.655亿m³的蒸氨废液，如此大量的蒸氨废液会对生态环境造成极大的风险，为缓解其环境毒性，近年来，人类为蒸氨废液等工业废液的治理投入了大量财力。针对该问题，本钻研设计了蒸氨废液吸收CO₂的技术路线，成功合成出高值化产品—CaCO₃空心微球，大大加强了蒸氨废液治理的经济性。在“碳达峰、碳中和”的布景下，为实现蒸氨废液有效固碳提供了借鉴。

钻研内容及重要结论

选取单一的尝试步骤，如图1所示，在模拟蒸氨废液中通入CO₂合成出CaCO₃空心微球，其成长过程如图2所示。为探索空心结构的形成机理，首先探求了蒸氨废液中的Ca(OH)₂颗粒对产品形成的影响，是否作为空心结构的模板；而后通过界面能和界面张力的推算，提出了空心球可能的形成机理；最后，对蒸氨废液吸收CO₂出产碳酸钙空心球的过程进行了工业流程设计和运营成本分析。得到了以下结论：（1）通过尝试探索发现没有Ca(OH)₂颗粒的反映系统中无法形成方解石型空心结构，由此可见蒸氨废液中的Ca(OH)₂颗粒对空心球的形成起着关键作用，作为初始状态下系统中唯一的固相，Ca(OH)₂颗粒很可能提供告终晶中心，如图3。那么，Ca(OH)₂颗；崾强招慕峁沟哪０迓
？通过Pitzer模型对系统中活度因子的推算得出的结论是否定的。（2）通过度子动力学模拟推算了晶体成长过程的界面张力和界面能，如图4，二者差值的变动正好对应晶体表表积的变动；另表，提出了CaCO₃空心球的形成机理—由内向表的Ostwald熟化过程，如图5。（3）通过蒸氨废液吸收CO₂出产碳酸钙空心球的工业流程设计和运营成本分析可知该工艺在出产中是可行的，工艺流程图如图6所示，最终的经投机润为每吨39.9元。

图1 尝试装置及流程图

图2 碳酸钙空心微球的成长过程的SEM图

图3 蒸氨废液中有/无Ca(OH)₂颗粒碳酸钙产品的SEM、XRD和FTIR图

图4 界面张力和界面能的分子动力学模拟示意图

图5 CaCO₃空心微球的成长机理

图6 蒸氨废液吸收CO₂的工艺路线图

钻研亮点

以两种拔除物—蒸氨废液和CO₂为原料造备了高值产品CaCO₃空心微球，并探索了其成长及形成机理。相识到方解石型CaCO₃的状态变动受界面张力/界面能的驱动，提出了CaCO₃空心球的天生是一个由内向表的Ostwald熟化过程。最后，工艺流程设计和运营成本分析了局批注，该工艺在出产中是可行的。有关成就以“Formation of CaCO_3?hollow microspheres in carbonated distiller waste from Solvay soda ash plants”为题，已颁发在Frontiers of Chemical Science and Engineering上（DOI:?https://doi.org/10.1007/s11705-022-2173-z）。

作者及团队介绍

许文娇（第一作者），山西大学2018级博士钻研生，钻研方向为蒸氨废液的资源化。

成怀刚（通讯作者），教授，博导。从事水盐系统相化学及利用方面的有关钻研。重要发展蒸发结晶/浮选法海湖盐矿提取钠钾镁锂、热/膜法盐水淡化、强酸碱性及高盐高钙废水废渣处置等钻研，两全与之有关的太阳能及余热集成利用、二氧化碳捕集与资源化利用、二氧化碳矿化脱硫石膏/蒸氨废液造备微纳米钙资料、镁锂职能化资料产品开发等工作，并有多年的海湖盐工程及盐水淡化的现场经验。善于于工程造图和工程设计的讲授与实际，已颁发论文60余篇，其中SCI/EI收录30余篇，获得授权专利10项。

程芳琴（通讯作者），教授，博导，山西大学副校长，国度环境；っ禾堪纬镒试椿咝Ю眉际醭恋愠⑹允摇O₂减排与资源化利用教育部工程钻研中心主任；国度“新世纪百千万人才工程”入选者，山西省“三晋学者”特聘教授，享受国务院特殊津贴专家。持久从事煤基拔除物资源化高致符用和传染节造的工程化利用钻研，萦绕煤炭开采、煤焦冶电、煤化工过程产生的拔除物，在煤矸石煤泥资源化清洁点火，粉煤灰、煤矸石中有价元素梯级利用，煤基固废资料化利用等方面进行了系统钻研并获得了创新性成就，为我国工业固废大量消纳、高致符用和低热值煤发电行业技术的进取做出了肯定贡献。先后主持国度沉点研发打算、国度“863”打算项目、国度科技支持打算项目等国度级项目9项，省部级沉大项目15项。颁发学术论文200余篇；授权专利50余项；出版专著5部；假造处所尺度3项；6项科技成就实现产业化。以第一实现人获得国度科技进取二等奖2项，山西省科技进取一等奖4项，二等奖3项，三等奖3项。被授予 “全国五一巾帼标兵”、“全国三八红旗手”和“山西省五一劳动焦芈”等荣誉称号。

提要

For decades, distiller waste and CO₂?were not the first choice for production of high valued products. Here, CaCO₃?hollow microspheres, a high-value product was synthesized from such a reaction system. The synthetic methods, the formation mechanism and operational cost were discussed. When 2.5 L·min–1·L–1 CO₂?was flowed into distiller waste (pH = 11.4), spheres with 4–13 μm diameters and about 2 μm shell thickness were obtained. It is found that there is a transformation of CaCO₃?particles from solid-cubic nuclei to hollow spheres. Firstly, the Ca(OH)₂?in the distiller waste stimulated the nucleation of calcite with a non-template effect and further maintained the calcite form and prevented the formation of vaterite. Therefore, in absence of auxiliaries, the formation of hollow structures mainly depended on the growth and aging of CaCO₃. Studies on the crystal morphology and its changes during the growth process point to the inside–out Ostwald effect in the formation of hollow spheres. Change in chemical properties of the bulk solution caused changes in interfacial tension and interfacial energy, which promoted the morphological transformation of CaCO₃?particles from cubic calcite to spherical clusters. Finally, the flow process for absorption of CO₂?by distiller waste was designed and found profitable.